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本應潛力無限,而今處境尷尬:土壤熏蒸劑的未來在哪里?
責任編輯:左彬彬 來源:世界農化網 日期:2023-04-17

 

編者按:2023年3月,″兩會″期間全國人大代表、中國科學院院士、云南大學教授張克勤就針對記者的提問,回答道,″目前全世界根結線蟲的防治主要依靠化學農藥″。中國農業科學院植物保護研究所王秋霞研究員也在相關論文中表示″當前最有效且穩定防治土傳病蟲害的方法是在作物種植前采用熏蒸劑對土壤進行消毒″。多位專家學家的觀點都表明土壤熏蒸劑存在的重要性和必要性,但是此種劑型在農藥市場中的份額占比極小,為什么會存在這樣的反差?土壤熏蒸劑行業的發展又能帶給我們什么啟示?


土壤是一個復雜、動態的有機整體。近年來,由于化肥和農藥的濫用,以及伴隨著現代種植業集約化、復種指數高和農作物種類單一的發展模式,為根線線蟲和土傳病害的爆發提供有利條件,使得植物病害越來越嚴重,極大的限制農業經濟發展。土壤中各種病原生物眾多,真菌、細菌、線蟲和地下害蟲等,此外還有雜草和嚙齒動物。因為這些病原生物眾多,單一的藥劑很難殺滅,再者大量接觸性農藥的使用會帶來農藥殘留、地下水污染等問題,如果施藥不均勻,防治效果不甚理想。


化學熏蒸是土壤處理的重要辦法之一。土壤熏蒸劑通常具有化學穩定性好、藥效高和殺死所有生物等特點。并且在土壤中呈氣體狀態具備移動性,因此易于分布,亦可殺死未知病蟲害。因此,土壤熏蒸劑是當前防治線蟲、土傳病害、解決連作障礙最有效和穩定的方法。


后繼無人,土壤消毒行業誰來扛旗?


提及土壤熏蒸劑最早被應用在土壤消毒領域,可以追溯到1854年法國通過使用二硫化碳熏蒸防治谷象,隨后的160余年的時間,誕生了近40種化學熏蒸劑,如磷化氫、溴甲烷、環氧乙烷、磷化鋁、氯化苦、硫酰氟、二硫化碳、四氯化碳、威百畝、棉隆、異硫氰酸甲酯、碘甲烷、二氯丙烯、二甲基二硫等。在中國,土壤熏蒸消毒應用于如生姜、草莓及中藥材三七等高附加值作物生產中也有60多年的歷史。時至今日,上述近40種化學熏蒸劑,因為種種原因被淘汰。在中國也僅剩7種受到關注,分別是溴甲烷(已被禁用)、氯化苦(限用)、棉隆、威百畝、硫酰氟、異硫氰酸烯丙酯和二甲基二硫(正在登記)。


溴甲烷(已被禁用)


溴甲烷又叫甲基溴,是一種鹵代烴類熏蒸劑,在常溫下蒸發為比空氣重的氣體,同時具有強大的擴散性和滲透性。溴甲烷自20世紀40年代開始應用以來,一直是世界上應用最廣泛的熏蒸劑,主要用于土壤消毒、倉庫消毒、建筑物熏蒸、植物檢疫和運輸工具消毒等。


氯化苦(限用)


氯化苦是一種液態熏蒸劑,對真菌和細菌高效,對線蟲和雜草有一定的效果。氯化苦具有強烈的刺激性,需要借助機具將氯化苦均勻施于土壤中。氯化苦也用作警示劑。美國、日本等多個國家已將氯化苦作為土壤熏蒸劑登記使用,中國也將氯化苦作為殺菌劑登記,用于防治青枯病菌、黃萎病菌、枯萎病菌、疫霉菌及根結線蟲。


棉隆


棉隆是一種固態熏蒸劑,通常為98%微粒劑。在土壤中遇水生成異硫氰酸甲酯,異硫氰酸甲酯對真菌、細菌、線蟲、雜草和地下害蟲均有良好的防治效果。棉隆在中國已登記于生姜、草莓、三七、花卉、番茄、白術和杭白菊等作物用來防治線蟲、莖腐病和根腐病等。


威百畝


威百畝是一種液態熏蒸劑,通常含量為32.7%~42.0%。和棉隆一樣,在土壤中生成異硫氰酸甲酯。在中國已登記于黃瓜、番茄和煙草等作物用來防治根結線蟲、猝倒病及一年生雜草。


硫酰氟


硫酰氟常溫下是一種氣態熏蒸劑,通常裝于壓力瓶中。硫酰氟對線蟲和地下害蟲有優異的防治效果。在中國已登記于大蒜、煙草、黃瓜、草莓、韭菜和生姜等作物用來防治倉儲害蟲、蠐螬、煙草甲、粉斑螟、根結線蟲、螻蛄、韭蛆,以及作為衛生殺蟲劑用于防治黑皮蠹、蚊、蠅和蜚蠊。


異硫氰酸烯丙酯


異硫氰酸烯丙酯是一種天然產物,具有與異硫氰酸甲酯相似的特性和生物活性。2013年美國國家環境保護局批準登記異硫氰酸烯丙酯為種植前土壤處理劑,是第1款可同時用于傳統及有機耕種的生物土壤熏蒸劑。中國也在2018年將其登記于番茄用來防治根結線蟲。


二甲基二硫(正在登記)


二甲基二硫是中國正在登記的一種高效仿生熏蒸劑,對線蟲有優異的防治效果,已在美國和歐盟國家獲得登記,用于番茄、辣椒、茄子以及葫蘆科作物如黃瓜、南瓜、甜瓜和農田種植的觀賞植物、森林苗場。二甲基二硫因其對土傳病原菌和線蟲表現出優異的活性以及良好的生態環境效應,被聯合國溴甲烷技術選擇委員會列為最有潛力的溴甲烷替代品。


自1940年代開始使用熏蒸劑來解決土壤消毒問題以來,溴甲烷憑借著自身的六大特點牢牢將氯化苦按在了第二把交椅的位置上。但是,由于溴甲烷會破壞臭氧層,其在發達國家已于2005年被禁止使用,在發展中國家也在2015年被完全禁用!迳街袩o老虎,猴子稱大王″,沒有了溴甲烷的壓制,氯化苦便順利接班溴甲烷成為土壤熏蒸劑領域的老大。不過,隨著社會進步、人們環保意識和對食品衛生要求不斷提高,高毒農藥也步入暮年。身為高毒農藥一分子的氯化苦,自然也未能幸免于難。


根據農業農村部回函人大代表的文件中指出,預計將在2024年底前,分期分批淘汰現存的10種高毒農藥,并加快中藥材用藥登記步伐。這10種高毒農藥分別為甲拌磷、水胺硫磷、氧樂果、克百威、滅多威、滅線磷、甲基異柳磷、涕滅威、氯化苦、磷化鋁。


被業界廣泛認可的兩款藥劑,目前一禁一限。而被認為可以完美取代二者的二甲基二硫目前正在國內登記。而在國外,2010年美國環保署批準二甲基二硫作為土壤熏蒸劑應用,商品名為Paladin®。2012年在土耳其作為農藥獲得登記,可允許應用的作物有番茄、辣椒、茄子、葫蘆科作物以及草莓等。


氯化苦還因也可作為生產化學武器如催淚彈等的基礎原料,因此一直受到聯合國《禁止化學武器公約》的重點監控,目前全球僅有4個國家的企業擁有氯化苦的生產許可證,中國便是其中之一。國內生產氯化苦的廠家為遼寧省大連綠峰化學股份有限公司,氯化苦作為土壤熏蒸劑還出口日本、新西蘭、澳大利亞、以色列等國家。


目前,在國內土壤熏蒸劑市場中不乏像利民股份、廣康生化這樣的上市企業,也有像順毅股份這樣正在進行上市輔導的企業,也有還在發展壯大的企業。不過這些企業都并未把土壤熏蒸劑作為主營業務。正在登記的溴甲烷最佳替代品二甲基二硫在10年前已經被國外廣泛使用。


那么后土壤熏蒸劑時代,誰來扛旗?


地基不穩,哪來的平地起高樓?


利用中國知識產權局專利查詢系統和徳溫特世界專利庫對涉及土壤熏蒸劑的專利進行檢索,檢索日期截止為2023年4月5日。經合并、篩選和降噪相關專利文獻后共獲得相關專利文獻439篇,對申請量、申請人、技術內容等進行梳理分析,以期通過專利數據來了解目前土壤熏蒸劑的基礎研究進展情況。


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圖1 土壤熏蒸劑專利申請數量情況

數據來源:德溫特數據庫和中國知識產權局;圖片編輯:世界農化網


從圖1中可以看出,從1967年專利數量最高,是因為1967年德溫特數據庫在開始收集全世界專利,并且這些專利已經超過專利保護期,所以統計時未將1967年之前的專利細分。1960年代到千禧年初,關于土壤熏蒸劑的專利申請量很低,處于個位數。2010年以后,專利申請數量顯著增加,但每年申請量也少于20項。這表明全球土壤熏蒸劑領域研究熱度不高,可能與土壤熏蒸劑的特性要求有關,導致開發出安全、低毒、高效、環保的新土壤熏蒸劑存在一定的技術困難。國外在土壤熏蒸劑領域的研究較早,專利申請分布在1967-2022年之間。在中國知識產權局專利搜索庫中發現國內最早的專利申請始于2003年,與國外相比起步較晚,并且此時期中國專利申請量不到10項。然而,2011年之后,專利申請量有一個明顯的增長,說明國內申請人開始重視該研究領域。由此可見,雖然中國在土壤熏蒸劑領域發展較晚,與國外存在著一定差距,但土壤熏蒸劑領域的研究也得到了不斷的提升。


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圖2  土壤熏蒸劑專利申請人情況

數據來源:德溫特數據庫和中國知識產權局;圖片編輯:世界農化網


在進行專利分析時通過圖2可以發現,該領域的申請人較多,但是大部分申請人的申請量低于3件,占總量的75%。通過整理歸類,分析出此領域的主要申請人及其申請量,主要涉及陶氏化學公司、中國農業科學院植物保護研究所、加利福尼亞聯合石油公司等。其中,陶氏化學公司,申請量位于第一,有18項,其次是中國農業科學院植物保護研究所,有13項。同時,在統計分析中發現,巴斯夫、杜邦等農藥大公司在土壤熏蒸劑的申請量不高,分別為4項和6項。這也進一步說明了國內外大公司或科研院所對土壤熏蒸領域的研究熱度相對較弱,開發出環保安全的新型土壤熏蒸劑較為困難,是制約申請人在該領域研究的主要因素。


中國工業經濟聯合會會長、工信部原部長李毅中表示,中國的科技成果很多但是轉化率不高,最高在30%左右,發達國家是60%-70%。目前我們國家在近20年的時間里,土壤熏蒸劑的專利僅申請40項,再除去一些制造工藝、制劑等方面的專利。我們國家近20年來的土壤熏蒸劑轉化成功的案例,不會超過10項,甚至于更低。


高不成、低不就、前有狼、后有虎,囿于困境的土壤熏蒸劑


01 受眾應用場景及范圍小


雖然說土壤熏蒸劑依舊是目前土壤消毒處理中最好的辦法之一,但是應用場景和范圍受到明顯的限制。在常規的大田作物中,土壤熏蒸劑的使用不當可能造成下茬作物的明顯減產,農戶不愿意使用。土壤熏蒸劑又是一個滅生性的藥劑,在使用之后,土壤內部菌群結構被完全破壞,需要及時向土壤中補充有益菌群,來保證有益菌群占大多數,以此來預防土壤問題和保證作物正常生長,這樣無形中增加種植成本。


農戶愿意使用的場景基本是屬于三七、人參和地黃等具有高經濟附加值的作物,但是這些作物的總量占據中國農業作物總量中極小的一部分。而普通的糧食蔬菜種植戶,完全可以通過水旱輪作、更換種植作物和沾根灌根等方式來避免土壤連作障礙和土傳病害。


02 使用方式繁瑣


土壤熏蒸劑在使用上,可以算得上是所有農藥劑型中最繁瑣的。使用前需要先定好穴位和深度,以確保達到最佳防治效果,施藥后還需覆蓋棚膜減少汽化后藥液外溢。這一些操作對于現在人工成本高居不下的農業行業并不適用。再者,目前國內農業從業人員普通年紀偏大,受教育程度較低,需要精確的規劃穴位和用量,大多數農戶都是避之不急。而不采取上述措施使用土壤熏蒸劑,極易造成農藥殘留、土壤理化性質破壞和地下水污染等問題。


土壤熏蒸劑和其他的農藥相比,它的使用環境和時間要求都是更為嚴苛。計劃使用土壤熏蒸劑,至少要提前1個星期開始做準備。施藥后,掀開覆蓋的薄膜還需要2-3天的時間讓多余藥業揮發。外界環境對于土壤熏蒸劑的防治效果的影響非常明顯,目前多數農藥施用后4h不下雨,外界環境對于藥效的影響非常有限,而土壤熏蒸劑對于環境的要求,最少也需要7天的時間。


03 安全性問題


土壤熏蒸劑目前效果最好的依舊是溴甲烷和氯化苦,不過兩者因為種種原因。在未來只能消失在土壤熏蒸劑的市場中。土壤熏蒸劑最終會以氣相的狀態產生作用,而氣態相對于顆粒和液體具有更強的迷惑性,讓人忽視農藥本身的毒性和自我防護措施的必要性。


就在2個月前,《Frontiers in Public Health》雜志上,發表了一篇題目為″Case report: Death caused by 1,3-dichloropropene,a novel fumigant used in China″的論文。是第一篇吸入1,3-二氯丙烯致人死亡的報道。


1,3-二氯丙烯作為一種高效、廣譜的土壤熏蒸劑,廣泛應用于防治線蟲、土壤害蟲和植物病原體。其中,1,3-二氯丙烯急性毒性LD:470~710mg/kg(大鼠經口);640mg/kg(小鼠經口);775mg/kg(大鼠經皮);504mg/kg(兔經皮)LC:500ppm(大鼠吸入);4650mg/m³(小鼠吸入,2h)。


同樣作為土壤熏蒸劑的低毒農藥棉隆,大鼠急性經口LD50 500~650mg/kg,小鼠急性經口LD50 400mg/kg。兔急性經皮LD50 2360~2600mg/kg。2年飼喂試驗無作用劑量為每天10mg/kg。鯉魚LC50 10mg/L(48h),野鴨經口LD50 473mg/kg,對蜜蜂安全。


所以,土壤熏蒸劑對于使用者的隱憂較大,且中國農業種植者安全意識薄弱。較為容易產生安全隱患,從而造成安全事故。


04 可替代方式


土壤熏蒸劑雖然是效果最好的土壤消毒方式之一,但它并不是意味著不可替代。有物理的方式進行土壤消毒,如高溫、水淹等;有生物熏蒸技術,如利用來自十字花科或菊科的植物殘體釋放的有毒氣體殺死土壤害蟲、病菌;有種植技術上的變換,如更換種植作物、種植過程中使用微生物菌劑等方式。這些都能提供給農戶一個解決土壤問題的方案,使用土壤熏蒸劑并不是農戶的唯一選擇,只是在土壤問題嚴重到一定程度后,農戶才會考慮。


寫在最后


土壤熏蒸劑的誕生至今時間已經接近170年。土壤熏蒸劑本來作為潛力無限的農藥劑型,如今卻淪落到如此尷尬的處境。這其中的轉變不可不令人驚訝,也不得不為其惋惜。土壤熏蒸劑的市場對于整個大農藥行業來說,不過是滄海一粟。但是,在目前沒有更好的替代方式之前,土壤熏蒸劑依舊是市場中不可或缺的劑型,就像化療之于癌癥,作為土壤消毒領域的最后一道防火墻存在。


從科研成果上來看,無論是國內還是國外,雖然土壤熏蒸劑的專利數量都在增多,但是總數依舊很少。近幾年在中國鮮有聽聞科技成果轉化落地的項目,僅1起有關二甲基二硫作為土壤熏蒸劑的應用技術專利(專利號ZL200810000854.4)由中國農業科學院植物保護研究所轉讓給臨海市建新化工有限公司,并且該公司正在申請將二甲基二硫作為土壤熏蒸農藥進行登記。這說明不論是企業還是劑型,必然需要立足于研發創新,搭建起自身的科技壁壘,以保證企業或是劑型的長治久安。


從產品中來看,目前,土壤熏蒸劑防治效果優異的藥物本身毒性大。隨著時代的發展,土壤消毒所包含的問題已不局限于農業種植和土壤領域,已擴展至生態領域。這說明在未來農藥研發當中,需要考慮與微生物、生態環境的影響,轉向綠色、環保、安全的新型土壤消毒產品。從用戶角度來看,土壤熏蒸劑的使用程序過于繁瑣,需要精確計算施用穴位和深度。這對于大多數使用者來說,無疑是提高使用門檻,造成產品推廣的難度。說明未來企業在劑型開發中需要增加從用戶角度思考問題,諸如最近行業內大力提倡的藥肥,將農藥和肥料合二為一,從而減少農戶人工成本。


或許,未來中國農業的基礎研究更加深化,更多專業化的農服公司誕生,為農戶提供社會化服務,產品更加安全、綠色和環保,土壤熏蒸劑便能夠煥發出它的第二春。

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